鈷在鋰電池正極材料之技術創新與替代材料
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芮嘉玮╱财团法人中技社 科技暨工程研究中心主任
中国目前正在实施战略资源出口管制，除了已实施出口限制的石墨之外，钴（Co）也是一种关键矿物，它在许多领域中都有重要的应用，例如在电动车电池的制造中，其重要性可以与原油对汽车的重要性相提并论。
目前的锂离子电池都含有钴金属，稳定性与能量密度表现都相当不错，然而它也是种昂贵且会带来庞大环境和社会成本的稀有金属。由于钴金属矿床都位于政治相对不稳定的国家，钴提取也伴恶劣工作环境、有毒废弃物。钴的出口确实存在一定的风险，为避免关键矿物都集中在少数几个国家手上，过去科学家们也不断寻找钴之替代材料，特别是用于锂电池正极材料之替代技术。
无钴正极材料之替代技术
钴是锂离子电池中常见的正极材料之一。具体来说，钴酸锂（LiCoO₂）是最早被商业化应用的锂电池正极材料之一，它具有高能量密度和良好的循环寿命，但价格较高且资源供应有限。除了钴酸锂，锂电池的正极材料还包括含有镍（Ni）、锰（Mn）、钴（Co）三种金属元素之三元材料（NixMnyCozO2，简称NMC），NMC三元材料依据三种金属元素的比例不同可以分为诸如NMC111、NMC532、NMC622、NMC811等不同的型号；使用高比例镍、减少钴的三元材料正极电池已被广泛应用，例如NMC811型号使用高镍含量（镍、锰、钴的比例8:1:1），以提升电池能量密度并减少对钴的需求，适合电动车等需要高性能的应用。然而，镍的成本和供应风险也需关注。
由于钴的供应风险和成本问题，许多研究者和公司正在开发不含钴的电池正极替代材料，例如具有高功率密度和良好热定性之锰酸锂（LiMn2O4，简称LMO），具有高能量密度和低成本优势[1]的锂锰氧化物 (LiMnO2)，具有4.7V高电位[2]的尖晶石型锂镍锰氧化物 (LNMO)，由约75%的镍以及约25%的锰所组成而具成本优势的镍锰酸锂（NMx）电池[3]，以及具有高安全性和长寿命且无钴镍组成的磷酸铁锂（LiFePO4，简称LFP）。这些不含钴之电池正极替代材料的开发有助于减少对钴的依赖，并推动锂电池技术的进一步发展。图1显示近年国际间正在研究钴含量递减、甚至不含钴的电池正极替代材料的开发（图中绿色字体为无钴电池正极材料）。
图1. 钴含量递减及无钴电池正极材料开发趋势；图片来源：2024/10/30「Mission Hydrogen线上论坛」，Prof. Dr. Maximilian Fichtner简报资料
锰酸锂
层状锰酸锂材料是一种富锂、富锰、低镍、无钴材料，成本低廉，在高电压下具有可观的可逆容量，充电至4.8V，可大于250mAh/g，能量密度高于其他所有正极材料，高温性能优异，能量密度高，适合于各类锂离子电池。中国专利CN 101964428B公开了一种层状锰酸锂电池的制作方法，包括以下步骤：制作正极浆料，制作负极浆料，涂布，烘烤，裁切，压制，制成电池单体。现有技术相比，该专利采用层状锰酸锂为正极活性材料制作单体电池，降低锂离子电池的成本，改善锂离子电池的高温性能，同时提高电池的能量密度。
锂锰氧化物
中国专利CN 117613221A发明公开了一种表面高效改性的层状富锂锰氧化物正极材料，包括层状富锂锰氧化物基材、均匀包覆于所述层状富锂锰氧化物基材表面的尖晶石异质结构相，以及均匀包覆于所述尖晶石异质结构相表面的包覆层。本发明公开的材料具有高的电子电导率和离子电导率。在电池的充放电回圈过程中，氧气的释放小和过渡金属在电解液中的溶解少，材料在回圈过程中保持高的晶体结构稳定性；以其制备的正极片组装得到的锂离子电池具有高的首次库伦效率和优异的回圈性能和倍率性能，回圈过程中电压的保持率高。
日本横滨国立大学与名古屋工业大学、岛根大学共同开发一种采用具有受控奈米结构的锂锰氧化物正极材料（LiMnO2）。研究中，横滨国立大学发现新材料具有复合之域结构（Domain Structure），材料合成使用了一般可商业规模大量生产之固相烧结法，能以低成本进行大量合成，制作出具有优异电极性能的材料；名古屋工业大学亦就影响新材料相变行为的因素进行了理论分析；岛根大学则对于具有直方晶与单斜晶之复合域结构的新材料进行了特征性的奈米结构分析。由于锰的蕴藏量丰富，使用成本低廉，达到与既有镍类层状材料同等水准，使该电池正极新材料具有高能量密度 （800Wh/kg）且材料组成含锰但不含钴、镍，有助于降低成本并减少钴、镍等关键矿物的供应风险，加上新材料亦具有优异的急速充电特性，约10分钟即可充电至80%左右的电量，未来有望实现高能量密度之锂离子电池的商业化[4]。
尖晶石型锂镍锰氧化物
日本东芝开发了一项采用无钴5V级高电位正极之新型锂离子电池（图2）。透过对正极的粒子表面进行改质，成功地减少了金属溶出，大幅抑制副反应产生的气体。新锂离子电池中使用的正极材料为尖晶石型锂镍锰氧化物，由于不含存有资源问题的钴，且具有4.7V的高电位，因此做为兼具资源保全与性能之材料而受到关注。然而由于LNMO的高作动电位，电解液形成氧化分解而气化，导致电池严重膨胀、电池寿命缩短等问题。因此东芝着手解明气体产生的机制，发现电解液在高电位正极表面分解并产生气体，以及正极材料中所含的金属溶出，溶出的金属促进了负极表面上的气体产生等现象。基于这些研究成果，东芝透过对正极粒子表面进行改质，成功地减少了金属溶出，且成功地开发了可将负极表面溶出之金属予以无害化的技术。以此新正极与铌钛氧化物（NTO）负极试作出的锂离子电池已确认具有3V以上的高电压与5分钟内达到80%的快速充电性能。东芝预计在2028年于电动工具、产业机器等用途达到实用化，且计划扩大适用于车载用途[5]。
图2. 东芝采用无钴5V级高电位正极开发新型锂离子电池结构；图片来源：Toshiba
磷酸铁锂
中国专利CN 116443840B属于活性材料电极制备技术领域，涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法。针对现有技术中磷酸铁锂正极材料在制备过程中，由于粒径大小不均一，压实度不高，限制电池容量，导致能量密度不佳的技术问题，该专利技术提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，对磷酸铁锂材料半成品进行分级，得到细粉磷酸铁锂材料和粗制磷酸铁锂材料；对细粉磷酸铁锂材料进行第三次烧结，得到磷酸铁锂材料预制品；将磷酸铁锂材料预制品和粗制磷酸铁锂材料混合，得到所述磷酸铁锂正极材料，制造不同大小颗粒混掺效果，优化磷酸铁锂材料颗粒分布，形成紧密磷酸铁锂结构，使得磷酸铁锂颗粒细粉少，制备得到的磷酸铁锂正极材料具有较高压实密度。
有机材料
美国麻省理工成功找到新替代材料，研发新的电池正极，透过「有机材料」为锂离子电池开辟更永续的新道路。这新型锂离子电池正极，以有机材料为基底，没有常见的镍与钴，因此制造成本更低，导电速率也跟含有钴的电池相当。虽然有机材料的导电度、储电容量和寿命也无法跟含钴电池相媲美，不过团队用有机小分子TAQ（双四氨基苯醌）组成的电池正极，层层叠叠可以形成类似石墨的结构，分子内也有醌化学基团（电子库）和胺，有助于材料形成强氢键，这样一来也可以防止有机材料溶解到电池电解质中，避免电池短路，进而延长电池寿命。电极主要材料为醌和胺前体，都是已经商业化且大量生产的商业化学品。
应对地缘政治 提升台湾产业韧性之因应
在地缘政治风险加剧的时代，开发无钴替代材料技术对于降低台湾产业供应链风险具有重要意义。技术创新方面，建议台湾应加强对无钴替代材料技术的研发投入，推动相关技术的商业化应用，提升产业竞争力。政策支持方面，建议政府应制定相关政策，支持无钴替代材料技术的研发和应用，并提供资金和税收优惠，鼓励企业进行技术创新。多元化供应链方面，鼓励国内企业寻找多元化的原材料供应来源，减少对单一国家的依赖，降低地缘政治风险。国际合作方面，积极参与国际合作，与其他国家和地区共同开发和推广无钴替代材料技术，分享技术成果和经验。同时还应建立完善的风险管理机制，提前预测和应对可能的供应链中断风险，确保产业稳定运行。这些措施将有助于应对地缘政治风险带来的挑战，并提升台湾产业的韧性和竞争力。
备注：
责任编辑：吴碧娥
【本文仅反映专家作者意见，不代表本报及其任职单位之立场。】
中原大学 财经法律研究所 硕士
国立台湾科技大学 材料科学与工程研究所 硕士
工研院电子与光电研究所专利副主委
光电产业智权经理
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