曾国藩复出后，对湘军进取安徽，然后合围南京作了详细的军事部署。
太平天国在“天京之变”后，杨秀清、韦昌辉、石达开等建国元老死的死、走的走，军事局面主要依靠李秀成、陈玉成、李世贤等青年将领勉力维持。而这一次曾国藩的对手，就是浓眉大眼的农家青年李秀成！
李秀成，初名李以文，广西客家人，出生于广西藤县大黎里新旺村，这个村子当时属于广西梧州府藤县宁风乡五十七都长恭里，四周是一片高山峻岭，村子附近住的都是贫苦农民。他们大都靠做雇工、种田、烧炭来维持生活。李秀成的父亲李世高，给地主垦山种植，寻食度日。李秀成的母亲陆氏，给李秀成添了个弟弟，取名李明成。
李秀成的家里，是真穷，日子过得真苦，怎么说呢，一条裤子，他爸穿破了补补给李秀成穿，李秀成穿破了，再给他弟弟李明成穿。李秀成从小想要出人头地，当时的社会，万般皆下品，如果不造反的话，就只能读书。
李秀成的舅父，看李秀成很机灵，决定帮他一把。这位村塾教师，在李秀成八岁那年，把他带去私塾读了两年书，不要学费。但李秀成到了十岁，家里生活太苦，便不能再读下去了，父亲把他叫了回来帮助父母干活养家，他哭了三天三夜。
小小的李秀成，不甘这样不读书了，他去求舅父，抱着舅父的大腿哭。他的舅父被他的眼泪感动了，说服了他的父母，于是，李秀成获得了在村塾帮工的机会，在这里一边帮工、一边自学。
然而，在村塾的收入，对李秀成贫穷家庭的帮助有限，不久，李秀成的父亲病重，他不得不又回到家中。春天来了，就上荒山去种兰，到了秋冬，又上山砍树、烧炭。家中之苦，度日不能，度月格难，年幼的李秀成受尽了孤寒无食的折磨，生活的绝望也锻炼了李秀成的意志。
清道光二十四年，李秀成二十一岁，洪秀全和冯云山从广东花县进入广西宣传组织拜上帝会，以桂平县的紫荆山为根据地，并向四周发展。广西的桂平、贵县、武宣、平南、象州、藤县、陆川、博白以至广东的信宜这几个州县的贫困农民都看到了希望，每村每处都知道有“洪先生”。
李秀成也看到了改变命运的机会，带领全家加入了拜上帝会。
之后，洪秀全、杨秀清在金田揭竿而起，李秀成决定造反，他参加太平军，作战机智勇敢，懂得用脑子，他在太平军中，较早意识到洋枪洋炮的威力，手下弄了好多洋枪洋炮，很快崭露头角，从一名普通的士兵晋升为一名优秀的青年将领。
在1856年，李秀成立了大功，他率部解围镇江，败江苏巡抚吉尔杭阿，破了江北江南大营。而在天京事变中，李秀成不仅升官主将，还接收了燕王秦日纲的队伍，成了太平天国的顶梁柱。
为解天京之围，李秀成于1858年3月底请命出京，途经芜湖，与其堂弟李世贤商定：“一人敌南岸，一人敌北岸”。
不久，李秀成自率部将陈坤书等五千余人，分别由芜湖和东梁山渡过长江，齐集含山，于5月8日再克安徽和州，接着又连占全椒、滁州、来安。
当时，清军重新组织江南江北大营，天京被围日紧，南郊板桥、大胜关已被清军攻陷，七桥瓮、印子山、雨花台也处于清军的直接威胁之下。李秀成日夜焦虑，在全椒加紧操练部队，准备先扫清江浦、浦口之敌，以安定天京城内的人心。
1858年6月5日，李秀成率兵五千余人自全椒进扎江浦大刘村，拟取道桥林进攻江浦、浦口。
次日，江北大营统帅德兴阿督军万余进攻大刘村，他是一名勇将，身先士卒。时适大雨滂沱，太平军疏于戒备，以致寡不敌众，初战失利，李秀成的新旧营垒十三座尽失，损失千余人。
这次大败仗，使李秀成意识到，单凭自己的一军之力，难解天京之围，于是请求到天王洪秀全支持，行文各路将领，约定太平军各路人马在安徽枞阳举行会议，共商救天京办法。
1858年8月上旬，李秀成与陈玉成、李世贤等将领于枞阳商定：先由陈玉成、李世贤等率部攻克安徽庐州，然后由吴如孝率部在庐州东北一带活动，牵制清朝大将胜保所部清军，陈玉成则率主力速进滁州东南的乌衣镇一带，会同李秀成部全力进攻江北大营，先攻破清军江北大营。
枞阳会议，使李秀成、陈玉成等人“各誓一心，订约会战”，并制定了较正确的作战方针，为再破江北大营以解京围奠定了基础。这时候的李秀成，仗打得十分漂亮！
1858年8月11日，陈玉成、李世贤、吴如孝三部联合行动，由舒城三河镇向庐州逼进。当时，新任安徽巡抚翁同书，也就是历史上赫赫有名的帝师翁同龢的哥哥，他尚未到任，庐州城内仅有清军数千，由副都统麟瑞督率驻守，另由新任安徽布政使带勇万人驻守南郊。
其实翁同书到任后，也是枉然。
8月23日晨，太平军两万余人从西、南两个方向直逼城垣。清军未及交锋，即纷纷惊溃。当天中午，太平军即进占庐州城。
太平军再克安徽庐州，清廷上下为之震动。咸丰皇帝大怒，立即任命胜保为钦差大臣，督办安徽军务，所有皖境各军均归其节制。同时，谕令湖广总督官文从沿长江东下的鄂军中分派劲旅，赴援庐州；谕令德兴阿从江北大营中酌拨马步官兵，前往庐州“协剿”。
清廷严令胜保及各路将领务必将庐州收复，否则提头来见。
太平军的主要进攻目标，并非庐州，而是江北大营，因此，未等气势汹汹的清军援兵赶到，陈玉成早已挥军由界牌直趋滁州，于9月中旬抵乌衣一带，与自全椒进抵该处的李秀成部会师。在此之前，吴如孝按约率部自庐州北进，占店埠镇及其东北之梁园，进逼定远，以牵制胜保军。
当时，江北大营统帅德兴阿拥有兵勇一万五千余人，以浦口、江浦之间的陡冈、安定桥、小店一带为重点，分驻于西至江浦石碛桥、高旺，东至瓜洲、三汊河，北至来安、施官集的广大地区内，绵延二百余里；长江内则有水师巡船往来游弋，以资接应。
战前，德兴阿得意地说：“各路马步兵勇，或多或少，择要分布，有警则奋勇向前，贼多则添拨援应；海全一军驻扎石佛寺，无论何处紧急，皆可策应。”
德兴阿认为清军攻守都有把握，但作战结果表明，清军的这种分散部署，正好给了太平军以各个击破的极好机会。
李秀成察看了德兴阿的军事部署，去信陈玉成说：“德兴阿有勇无谋，不懂军事，这乃是我们齐心协力攻破江北大营的绝佳机会。”
于是，李秀成、陈玉成两部太平军会师乌衣之后，众达数万，先与江北大营清军相持。
9月26日，德兴阿派出部队由小店进攻乌衣。太平军奋起迎战，大败清军，歼敌三四千人。
9月27日，李秀成部的太平军乘胜向小店发起猛攻，洋枪洋炮很厉害，击败由江南大营来援的总兵冯子材部五千人。
年轻时的冯子材不牛逼，大刀虽猛，却经常打败仗。冯子材打不过李秀成的太平军，他率部逃走。
陈玉成部则冲破清军陡冈军营，直下浦口，在从九洑洲渡水前来的太平军配合下，再次大败敌军，并将浦口一带的清军营垒全部烧毁。清军见后路被袭，阵势大乱，纷纷夺路而逃。德兴阿先逃六合，后由水路逃往扬州。
陈玉成部随即于9月29日占领江浦。至此，江北大营再次被摧毁，清军前后损兵万余人。太平军攻破江北大营之后，恢复了天京与江北的联系，保障了对天京的物资粮草供应。同时，大大地鼓舞了太平军的士气。
二破江北大营之后，李秀成率部东进，于10月4日占仪征，10月9日占扬州。
清军不战而逃，德兴阿如丧家之犬率部北逃到邵伯镇。
10月15日，江南大营帮办军务张国梁率兵六千余人由镇江渡江北援，李秀成认为自己的兵力单薄，于10月21日弃守扬州，继又退出仪征，他带兵打游击战，清军也奈何不了，疲于奔命。
在李秀成率部东进的同时，陈玉成率部由浦口北攻六合，由于道员温绍原据城死守，直至10月24日才攻克。
江北大营惨败后，清廷将德兴阿革职，并决定撤去江北大营建制，江北军务由江南大营统帅和春统一节制。咸丰皇帝还急诏曾国藩复出，让湘勇入浙，保东南半壁江山。
曾国藩却表面上派人入浙江，实际上命湘勇主力收复江西，进攻安徽中部。
李秀成闻讯，立即带着罗大纲、周国虞、康禄等将领和部属星夜奔赴枞阳。
枞阳分上下两镇，两镇相距八里地，扼控破岗湖、菜子湖、禧子湖三湖入长江之口，下距安庆水路八十里，是一个军事要镇，李秀成的亲信吴定规带领一万太平军精兵驻扎在这里。
天京内乱之后，李秀成和其他太平天国的将领一样，心情很复杂，感觉前途很迷惘。天京城内血流成河、尸积如山的惨景，在他脑子里的印象太深刻了。每当夜深人静之时，他常常会无端地听到女人的悲号、婴儿的啼哭。他这个出身赤贫，举家投奔天国的年轻人，这时已经三十五岁，他没有石达开那样的勇气和威望，他知道没了天国，自己什么也不是！但留在天京，难免和天王洪秀全家族的人磕磕碰碰，在外带兵打仗反而是更安全的。
是故曾国藩一派人攻打安徽中部，李秀成便向天王洪秀全申请，再次外出抵御湘勇！洪秀全这时身边也没多少能征战的将领，便同意了，让他当主将，抵抗湘勇！