吕坚院士团队顶刊发表综述：结构材料的增材制造（八）
江苏激光联盟导读：
近日，香港城市大学吕坚院士团队在 Materials Science and Engineering: R: Reports 上发表综述论文“Additive manufacturing of structural materials”该论文分别从增材制造领域的发展历史，材料选择，4D 打印，应用前景和趋势展望等方面做了较为系统的介绍。江苏激光联盟将陆续对其主要内容进行介绍，本文为第六部分 ，增材制造结构在核能和柔性材料以及可穿戴材料中的应用。
4.4. 核能工业中的应用
3D打印技术在核能工业中的应用也是如火如荼，而且核能中的很多组件的制造刚好切合3D打印的应用特点。
▲图1. 3D打印技术在核能工业中的主要应用领域
4.4.1. 辐射防护
中子束主要应用在核电站中，影像技术，中子捕获治疗和活化（激活）分析等，提供了巨大的帮助。然而，中子束的辐射具有对细胞损伤的效应。由于快速的中子的能量在核能反应的时候可以达到 0-14 MV，并且其速度可以达到大约14,000 km/s, 它呈现出高的穿透功率和可以对设备和人类造成巨大的损伤。长期的暴露在中子束的辐射下会导致活体生物的严重的放射生物学效应，如致癌酌和DNA的损伤等。中子辐射防护材料的目的是为了减缓快速中子进入热中子中和吸收他们。因此，研究中子辐射材料成为科技界和工业界中的一个非常重要的话题。
▲图2. 美国ORNL 实验室的俄科学家们选择和优化了打印设计，历时超过3个月，显示出3D打印技术的快速制造核能核芯的能力（图片来源：Brittany Cramer/ORNL）
▲图3 在ORNL的能源制造部门，核电反应器的一个按比例制造的原型进行了制造并用于他们的合作伙伴Kairos Power中。（图片来源：Kairos Power, Oak Ridge National Laboratory）
实际上，复合材料可以满足AM制造防护材料的轻质的要求。通过减少材料的重量和体积，其防护和热机械性能能够得到提高。此外，复合材料的设计是其目标，提供了防护材料设计和应用的便利。这是因为它们具有优异的热稳定性和轻质的结构，碳基陶瓷复合材料广泛的应用在航空航天工业中。Delfini等人报道了使用碳基纳米复合材料多层板（外层）和组合一个碳基的陶瓷结构（内层）来准备作为航空器件所使用的雷达吸收材料。研究表明一个外部的多层板可以确保需要的微波的吸收，而内层的C/C板则可以保护内部的航天器以提供适宜的热保护。因为它具有高的B含量和大量的中子捕获横截面，B的碳化物呈现出良好的防护性能和它同时是一种制作成防护用的重要材料。DiJulio等人发展了一个新型的添加了聚乙烯(polyethylene ,简称PE)颗粒和B4C的混凝土，这可以增强中子捕获的性能。结果显示新的混凝土的密度比较低，由此，它的轻质和由此造成只需要更少的材料就可完成任务。通过添加PE颗粒和B4C，中子辐射的防护性能会得到显著的提高，可以达到几个MeV的数量级。经过测试之后，中子进入PE-B4C-混凝土的探测器的数量同原先的材料相比较会减少大约40%。
改变材料的结构也可以提高吸收防护性能。吸收蜂窝是常见的吸收结构，可以模仿自然界蜂箱的常规的六边形。辐射的射线，中子，电磁波等就会在蜂壁上反射多次，然后被蜂窝所吸收，由此，蜂窝就会呈现出更好的吸收特性和屏蔽效应。Stone等人使用SLA技术直接制造了具有蜂窝结构的B4C准直仪，，采用的办法是用氰基丙烯酸酯胶粘剂渗透B4C。研究结果显示通过B4C材料的吸收的发射不超过2%，其波长大约为 0.21 Å (中子的能量大约为 2 eV)。对于能量小于60 MeV的中子，准直器减少了光束的强度。Zhao等人设计了一个新的梯度的蜂窝复合吸收材料。羰基铁颗粒/PETG复合材料在具有梯度的蜂窝结构的时候可以采用3D打印工艺来完成。该梯度蜂窝结构经过优化之后，其吸收和屏蔽效应在优化前后进行对比。经过优化，其吸收波段的屏蔽有效性大约20dB可以实现，其吸收波段在反射的损失小于-10dB的时候为8–12 GHz，并且其没有经过优化的材料其吸收波段只有10-12 GHz。总而言之，蜂窝结构材料的材料在中子吸收和屏蔽方面扮演着重要的地位。
而且，开口泡沫是一类新型的结构和功能材料。他们具有多孔的结构，可以连接三维金属的骨架。Zhang等人制造了一个新型的羰基铁颗粒PE/聚乙烯蜡混合在一起形成开孔的镍基复合材料（PPNM），通过过滤的办法进行了制造。同PE/聚乙烯蜡相比较，PPNM的能量吸收效率增加了30%，PPNM的二次辐射剂量在包含B4C的时候减少了大约84-89%。PPNM的中子屏蔽能力随着B4C含量的增加而增加。由此，金属泡沫结构和B4C可以有效的提高复合材料的综合的辐射屏蔽能力。Nabipour等人讨论了采用FDM 3D打印的技术来制备PE复合材料。在这个实验中，成功的采用FDM制备了PE/Cu过滤复合材料。这一需求提供了一个制造商来制造新型的通过FDM 3D打印技术来制备新型的金属/聚合物复合材料的技术。由此，有可能采用FDM的3D打印技术来制备出PE/B4C复合材料用于制备出复杂形状和结构的用于上述领域的材料来。图4所示为上述领域中的研究与应用。
▲图4. 3D打印技术在核能工业中的应用
4.4.2. 材料的选择
3D打印技术的持续发展并广泛的应用在核能领域。它不仅可以用来打印用于防辐射的材料，同时还可以用在其他的领域中。如下的论述为采用3D打印技术在其他应用。为了评估AM技术在核能领域中的应用，Vasquez等人使用LPBF技术来制造了氧化物弥散强化的Fe-14Cr钢并用来制造核电领域中使用AM技术的潜在价值。He等人使用SLM技术，利用316L粉末来制造了小型的模块燃油储存的机架，随后使用该制作应用在实际的核电领域中，并通过了无损检测和标准的成型测试。Neuberger等人报道了采用SLS技术制造EUROFER部件的案例，该部件是通过电子束焊接技术来成形刚性的板，该板是同连接EUROFE-97部件相关，主要是为了连接氦冷球床试验包层模块。Gao等人采用WAAM技术制造了9Cr马氏体耐热钢，该部件主要应用于核电领域中的压力容器蒸汽管道。Yao等人则使用SLM技术制备了IN718/TiC纳米复合材料，这也是主要应用于核电领域，例如，应用于汽轮机的卵石层反应器的叶片。Halevi等人则使用DLP 3D打印技术来制造了具有离子交换性能好的多孔分级沸石复杂结构的单块巨石，并将其放置在离子交换柱中用于核电废水的纯净化。
然而，不同的单体部件只能获得单一的功能。因此，在一个部件上实现多功能的特性是一个非常复杂的问题。如下几点是今后发展的关键：
总而言之，这一类多功能复合材料拓展了在核电领域中的应用。
4.5. 柔性电子和可穿戴产品
柔性电子在近年来吸收了人们的广泛注意。许多发表的论文论述了不同的柔性电子和可穿戴器件，如应变传感器，纳米发电机，电容器，柔性电极等，如图5所示。由于3D打印技术具有高效率，材料节约度高等优点，使得AM技术在柔性电子和可穿戴领域具有多种应用。对于结构材料，3D打印不仅可以确保材料的多功能性，同时还可以提高打印材料的鲁棒性。不同的新型的可打印的功能材料应用与微柔性电子，从而为可穿戴领域的应用铺平了道路。除此之外，许多努力是关于3D打印结构的，则进一步的拓展了可穿戴电子的应用。本章节则重点介绍了3D打印材料在可穿戴电子中的最新进展。
▲图5. 在当前，AM技术在柔性电子和可穿戴器件中的应用
最近，许多研究工作是聚焦在采用AM技术来制造的可穿戴电子上，包括可穿戴电极应用于电脑图信号的测量，集成多模态应变传感器的人工皮肤，用于心电图的柔性电极，3D打印的全纤维Li离子电池用于可穿戴电子，可穿戴电子用于肌电图检查的信号测量，可穿戴电子用于皮肤电活动的信号测量，超级柔性的3D-摩擦电纳米发电机等收割能量用于人类的活动，和3D打印的具有导电功能的聚合物软体电子。
4.5.1. 应变传感器
在3D打印策略中，DIW技术提供了制造可拉伸器件的可能。Guo等人报道了一个可拉伸的器件，采用的是银纳米粒子的导电皮肤。一个多材料，多功能的3D打印办法用于打印触角传感器。这一触角传感器组装在一个基体层中，一个螺旋形的传感器部件，两个电机，一个隔离层，一个支撑部件，如图6a所示。这一多层传感器显示出具有探测和区分人类的运动的能力，包括脉冲的监测和手指的运动。扫描电镜的研究结果显示多尺度的结构引入到触角传感器中来提高测量的敏感性。Wang等人制造了分层多孔的传感部件，通过引入氯化钠来实现的，如图6b所示。盐颗粒在打印和固化后进行移出。采用这一办法发展的传感器由微孔（20 − 100 μm）和纳米级别的孔（100-500nm）所组成。结果，传感器的敏感性非常高(5.54 kPa−1)，并具有非常大的测量范围（自10 Pa到800 KPa之间）。AM技术的鲁棒性提供了制造全套可穿戴电子的新方法。Valentine等人发展了一个符合的3D打印技术来制造软体的电子。使用这一办法，一个电子基材直接打印一个隔离绝缘层和一个软体的基材，并且导电的通道直接写在隔离绝缘层上。对于功能器件，部件位于目标位置，使用真空喷嘴，并且其相互作用直接写入导电墨水，如图6c所示。
▲图6. 3D打印的应变传感器：（a）制造触角传感器的示意图和SEM观察到的触觉传感器的形貌照片（标尺为200 μm）；（b）可拉伸的压阻式传感器的打印过程和设计原则以及SEM观察到的多尺度的多孔结构，引入到3D打印的传感层中；（c）复合3D打印的办法用于柔体电子的打印，传感器和功能器件
4.5.2. 纳米发电机
AM技术，具有材料利用效率高，可以在非常短的制造周期内实现纳米发电机的制造。Chen等人首先报道了一个3D打印的超级柔性的摩擦电纳米发电机（TENG）用于可穿戴电子。他们报道了一个新颖的策略来制造超级柔性的3D-TENG复合体，如图7a所示。不像以前的传统工艺制造的办法，这一超级柔性的3D-TENG是由复合树脂部件和离子水凝胶所组成。纳米发电机可以收割生物机械能，如人类活动时所产生的能量。Chen等人制造了一个单一集成的TENG纳米发电机。如图7b所示，TENG的带电部件是有PGS和CNTS作为两个带电的部件。导电的CNTs作为电极和柔性的基材。层状的多孔结构相比较于传统的TENG，其效率要高得多。
▲图7. 3D打印的纳米发电机：（a）超级柔性3D-TENG的制造工艺和超级柔性的自充电的发光二极管（LED）器件，该器件可以闪光发生出 SOS 的字样（尺寸为3.5 cm × 3.5 cm × 3.5 cm）；（b）3D打印的TENGs的铸造和性能以及宇哥圆圈形的3D打印的TENG发光体和LED
4.5.3. 柔性电子
电极是广泛的用来测量生理指标的。这一柔性的电极可以持续监控这些指标，并且是以非创伤的方式进行。3D打印技术提供了一个新的办法来制造柔性电极，通过引入一个多水平的结构来实现。Ho等人报道了一个新的制造3D打印微水平的互相连通的网络张解耦股的导电材料。这一办法用来指导一个多孔的糖支架，采用的是3D打印粉末床的技术进行的，如图8所示。这一支架填充了导电的弹性聚硅酮类，然后移出支架产生一个多孔的柔性电极。高分辨率的人体3D扫描数据勾勒出的数据用于3D打印工艺使得柔性电极的敏感性，精确性和非常适合人体。这些制造电极可以成功的测量人体的生理信号，例如，EMG，EDA和EEG信号灯，如图8c所示。
▲图8. 3D打印的柔性电极：（a）3D打印的柔性电极的制造工艺和导电的多孔结构，该多孔解耦股是通过3D打印粉末床的方式来实现的；（b）3D打印的多孔的多水平结构和导电的单壁CNTs；（c）将导电的多孔解耦股应用在柔性的电极上用于EMG，EEG和EDA的信号测量
同传统的制造技术相比较，3D打印结构具有显著的优势，包括精确的控制，材料的节约以及多水平的制造能力等。最近报道的工作显示出3D结构在可穿戴电子中的鲁棒性。可打印的具有特殊结构的弹性体对微弱的变形更加敏感，这是许多传感器所需要的优点。通过当前的技术来精确的控制3D打印的结构，3D扫描技术，在提高柔性电极的精度和敏感性上具有重要的作用。对电极性能其贡献作用的打印墨水，3D打印材料的性能在应用到可穿戴电极的时候不如传统的器件。因此，进一步的工作应该聚焦在不仅仅是提高电极的性能上，同时还需要优化可打印的性能。
相当的研究工作和进展将3D打印技术应用到可穿戴电子上并应用于前言领域，尽管当前依然面临着诸多挑战，仍然发展的如火如荼。随着当前材料的不断革新和技术的不断进步，软体和多功能的结构将会被设计出来并引入到可穿戴电子当中。
▲图9. 新的研究结果表明墨水打印技术可以用来大批量的制造电子电路，该电子电路是由液体-金属合金所组成并用于软体机器人和柔性电子
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