MIT赵选贺教授，Science子刊封面！
超高应变诱导结晶弹性体
应变诱导结晶（SIC）是弹性体和凝胶中的一种普遍现象，即无定形聚合物链在外加机械应变的作用下转变为高度取向和排列整齐的结晶域。由于这些取向和排列整齐的结晶域能抵抗裂纹扩展、促进裂纹钝化并有利于裂纹偏转，因此 SIC 能显著增强弹性体和凝胶，从而提高强度和韧性。软质材料通常采用耗散机制通过诱导粘弹性或穆林斯效应进行加固，这需要大量的恢复时间并造成内部损坏。相比之下，SIC 作为一种快速加固策略，可以保持网络的完整性，并在数秒内实现接近 100% 的恢复。然而，普通弹性体在机械拉伸过程中产生的结晶度通常低于 20%，而且拉伸性也会因缠结而趋于稳定。
在此，麻省理工大学赵选贺教授联合杜克大学Michael Rubinstein教授共同报告了一类通过端交联、去溶胀（deswollen）形成的星形弹性体，这种星形聚合物具有低缺陷且无缠结，其应变诱导结晶度高达 50%。消溶胀端连星形弹性体（DELSE）的伸展性达到了 12.4 到 33.3 的超高水平，超过了普通弹性体的饱和极限。DELSE 还具有 4.2 至 4.5 kJ m-2 的高断裂能，同时保持较低的滞后性。增强的 SIC 和拉伸性协同促进了高弹性热效应，绝热温度变化为 9.3°C相关成果以“An elastomer with ultrahigh strain-induced crystallization”为题发表在《Science Advances》上，并当选期刊封面论文。第一作者为Chase M. Hartquist，Shaoting Lin为共同一作。
本文报告的DELSE应变诱导结晶度高达50%。作者将 DELSE 的超高 SIC 归因于与传统弹性体不同的两个特点：均匀的网络结构和由于缺乏被困缠结而具有的高拉伸性。作者在此表明，与四聚乙二醇凝胶（tetra-PEG gel）或普通弹性体不同，DELSE 可以实现超高 SIC。作者利用分子动力学计算了 DELSE 中聚合物链与传统聚合物熔体的平均端对端距离，验证了端到端距离的比例关系。由于这种缩放和缺乏被困的缠结，DELSE 的体积拉伸性要比普通弹性体高得多。因此，DELSE 在 Tm 以上的这些特征可有效促进聚合物链在外加体应变下的均匀取向和排列，从而产生超高 SIC（图 1，C 和 D）。
图 1.去溶胀端联星形弹性体
弹性体的合成
DELSE 是通过蒸发 A-B 型四臂 PEG 水凝胶中的溶剂（即水）制成的，该水凝胶含有两种分子量相同的大分子：一种以四种胺化合物为末端，另一种以四种 N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）化合物为末端（图 1A）。A-B 型 PEG 水凝胶的合成首先是将两种大分子化合物混合到水性缓冲液中。每种大分子的浓度都设定为在重叠浓度下发生交联，以避免缠结。胺末端基团与 NHS 酯反应形成稳定的酰胺键作为化学交联。当溶剂均匀蒸发时，水凝胶各向同性收缩，形成 DELSE，其结晶熔化温度 Tm 约为 45°C 。
应变诱导结晶
对样品进行拉伸，将当拉伸超过临界阈值时，WAXS 强度图中会出现衍射峰，表明结晶域的形成（图 2A）。未拉伸的 DELSE、DELE 和 NR 橡胶样品显示出宽广的强度分布，表明其无定形性质。虽然每个高度拉伸的样品都显示出结晶域形成所导致的窄峰，但与 DELSE 的无定形贡献相比，结晶的贡献程度超过了 NR 和 DELE 所显示的影响（图 2，B、C 和 F）。作者发现，在 55°C 时，拉伸后 DELSE 的结晶度高达 50%（图 2D），明显优于 DELE、NR（ 图 2，E 和 F）。
图 2. DELSE 的超高 SIC
机械性能
接下来，作者在 60°C 温度条件下进行了力学表征，以研究 DELSE 中的超高 SIC 如何有效地促进高韧性和低应力拉伸滞后。与经典的增韧策略不同，DELSE 中的 SIC 只涉及很小的应力-拉伸滞后（0.05）（图 3A）。尽管应力-拉伸滞后较低，但 DELSE 的断裂能却非常高，高达 4.5 kJ m-2，断裂功高达 24.6 MJ m-3（图 3B）。当有缺口的 DELSE 受到拉伸载荷时，裂纹开始出现在无定形材料中，但由于结晶体的不透明形成而变得模糊，从而阻碍了裂纹的扩展（图 3D）。作者进一步在 55°C 下对缺口 DELSE 样品进行了 X 射线衍射，以测量裂纹尖端周围的应变诱导结晶度，结果发现出现了三个不同的域：低应变时为零 SIC，中等应变时为裂纹尖端 SIC，高应变时为超高裂纹尖端和体 SIC（图 3C）。在高应变下，裂纹尖端的结晶域会使裂纹钝化到足够高的程度，从而形成大量 SIC 以保护网络的其余部分。
图 3. DELSE 的机械行为
作者进一步研究了 DELSE 的拉伸性。对 DELSE 而言，由于去膨胀，聚合物链在未变形状态下的端到端距离均方根值随 N1/3 变化，因此聚合物链的拉伸性随 N2/3 变化，超过了普通弹性体的纠缠阈值。作者通过实验测得的拉伸性与 N0.72 成比例，明显超过了 N1/2（图 4）。出现这种差异的原因可能是反应效率不完善或物理内部约束限制了每条链完全取向。这些研究结果表明，DELSE 的延伸超出了纠缠网络的极限，而这一特性被认为对固态冷却等应用非常有用。
图 4. DELSE 的拉伸性增强
弹热冷却
为了验证其作为热量材料用于固态冷却应用的潜力，作者进一步研究了 DELSE弹性热效应。与传统弹性体相比，DELSE的可拉伸性、超高 SIC 和均匀的链长分布协同增加了理论弹性热效应（图 5A）。红外摄像机显示（图 5B），从 54.5°C 开始卸载时，DELSE 实现了 9.3°C 的温度变化（图 5C）。NR 从 53.5°C 冷却了 3.5°C（图 5D），这与已发表的在 49°C 条件下以 20 s-1 的较高应变速率进行拉伸的结果相差不到 2°C。这表明DELSE 是先进固态冷却技术的有力候选材料，因为与传统弹性体相比，它们在机械加载过程中可以获得更高的构型熵和结晶度变化。
图 5.DELSE 的弹性热量效应
小结
本文报告了新一代的弹性体，这些弹性体表现出了优异的 SIC，远远超过了 NR 和其他普通弹性体。由于 DELSE 弹性体的弹性拉伸极限异常扩展，因此也值得对其进行进一步的基础研究。一般来说，这里所利用的弹性体制造方法提供了一个有望应用于各种聚合物化学的平台。正如 DELSE 中所示，以这种方式制造的弹性体表现出优于传统同类产品的能力。这些结果还表明，通过控制软材料的网络结构，有可能在软材料中实现精确的 SIC 工程。这类去膨胀弹性体可在未来的航空航天结构、医疗设备和弹性制冷设计中发挥关键作用。
来源：高分子科学前沿
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