田令孜忌惮王重荣、李克用之强，便想让皇帝跟自己去兴元，然后再次幸蜀。这时的唐僖宗已经25岁，见朝廷在田令孜的专政下一日不如一日，而天下藩镇多半已不尊朝廷。他受制于这个阉竖多年，终于忍耐不住而爆发。他开始对田令孜说不。“阿父你去吧。如今挟天子以令诸侯已毫无作用了。哪还有谁将我这个天子放在眼里？”见到对自己言听计从的皇帝竟然敢开口拒绝自己，田令孜先是一愣，继而恼羞成怒。在886年年初的一个夜晚，他带军队突然闯入皇帝行宫，皇帝在其逼迫下不得已不跟随他前往蜀地。事发突然，一众朝臣都毫不知晓，唯有黄门卫士数百人跟从。
次日天亮后，才有朝臣数人陆续追至。王建听说后急忙令其副将布置军队去追皇帝，自己则独身一人火速先行。后来唐僖宗令孔纬为御史大夫，回去召唤百官，自己留在宝鸡等待他们。由于田令孜专权，导致天子再次西迁，天下士民无不愤者。而朱玫、李昌符也以前番为其所用而感到羞耻，又忌惮李克用、王重荣之强，便与朱全忠绝交并派使者与他们和好。他们决定去追杀田令孜，迎回天子。
田令孜得知后，急忙挟持皇帝从宝鸡出发，让杨晟发兵在散关防守。由于当时军队出发的急，百姓慌乱，军民混杂，甚至有为盗者混入其中，处处可见抢劫、交战之事。锋刃、箭矢纵横交错，道路多阻。王建令长剑士五百前驱奋击，冲锋开路，皇帝乘舆才得以前行。唐僖宗把传国宝玺交给王建，让他背着，贴身跟随自己一起走。在登上大散岭时，乘舆不便前行，皇帝只得下来，在王建搀扶下而走。栈道走了一多半时，突然发现前方多处都有零星的烟火。原来李昌符早已派人放火焚烧栈道，而正巧这时唐僖宗脚前一丈馀的距离几乎就要被烧断。
情势万分危急，王建赶紧将皇帝背起，奋力向前一跃，倏地一下从烟火中突过，稳稳到达安全之地。此时回身一望，那一丈馀的木头栈道已经断折，其下便是万丈深渊！王建安慰道“让陛下受惊了！”想到令天子蒙难，皆是田令孜所为，王建恨不能立即碎了田令孜。但看他私人军队甚多，贴身卫士又都是矫健绝伦之辈，无从下手，不得不先咽下这口气。
夜晚，就在板下露宿，唐僖宗因一路惊惧过度而难眠，最终枕着王建的大腿才缓缓入睡。醒来后，他解下御袍赐给王建，说道："朕有幸得一忠臣，这一路赖卿才得以无恙。此袍有朕之泪痕，是以赐卿。"唐僖宗一众刚入散关，朱玫已包围宝鸡，石鼻军溃散，朱玫就长驱攻散关，但久久不克。唐肃宗的玄孙襄王李煴因为有疾，没有追上皇帝，他与司空萧遘一起被朱玫部下所捕得，朱玫便带着他们回到了凤翔。
西行之路，很多邮驿被烧、险要之地被断。唐僖宗一众不得不多次改路，在经过无数坎坷道路、崎岖山谷后，终于在三月中旬到达蜀地之兴元。为嘉奖王建，唐僖宗使他遥领壁州刺史。“遥领”即是身不在其地却管其政，将帅遥领州镇也自此始。田令孜自知劫持天子不为天下所容，忧惧巨增，况且皇帝此时也变得不再柔顺易制。若自己再对其用强的话，担心日子久了会产生兵变。于是他决定不再呆在皇帝身边了。他推荐杨复光之弟枢密使杨复恭代替自己为左神策中尉、观军容使，自己则做西川监军使，前往依附自己的哥哥——西川节度使（治所在成都）陈敬瑄。而临行前，他也从自己的密探那里得知王建等人与帝私下来往甚密，恐其日后不利于己，便出王建为利州刺史，晋晖为集州刺史，张造为万州刺史，李师泰为忠州刺史。让他们也都远离了皇帝。
朱玫认为田令孜始终在天子左右，难以除去，而天子亦始终为其所制，便有了另立新帝之心。他向萧遘说道："主上迁徙六年，将士苦军旅，百姓疲转饷，战死饿死者十有七八，然而仅得收复京城。天下士民都认为皇帝还宫后将封赏诸有功将士。而主上被阉竖所挟制，委其大权，废弛纲纪，扰乱藩镇，召生祸患。我本受命来迎皇驾，反而令人生疑，竟有胁君之嫌。吾辈报国之心极矣，战贼之力殚矣，安能垂头弭耳，受制于阉竖之手！李氏子孙尚多，相公不如择其贤者，立为新帝，以安社稷。"萧遘拒绝道："主上亲临天下十馀年，无大过恶。全因那田令孜专权，以致坐不安席，上每言之，流涕不已。近日上本无意西行，谁料田令孜竟敢陈兵帐前，迫胁以行。罪皆在田令孜，天下谁人不知！足下若忠心王室，当引兵还镇，拜表迎銮。废立之事甚重，伊、霍所难，恕遘不敢赞同！”朱玫怒道：“此事在我，由不得你。”撩衣而出，向将士们宣言道："我立襄王李煴为帝，敢异议者斩！"
四月，朱玫逼凤翔百官奉襄王李煴权监军国事，遣大臣入蜀迎驾，朱玫自兼左、右神策十军使，帅百官奉李煴还京师。到长安后，李煴在百官劝进下即皇帝位，改元建贞，遥尊唐僖宗为太上元皇帝。
朱玫另遣其将王行瑜将兵五万追乘舆，杨晟一战而败，弃散关逃走，王行瑜进屯凤州。襄王李煴遣使者至晋阳赐李克用诏书，其中言道："上至半途，六军惊变，苍黄晏驾，吾为众藩镇所推，今已受命。"当李克用听说这事全出于朱玫后，极为恼怒。盖寓建议道："銮舆播迁，虽然罪在田令孜，然而我们与王重荣亦有逼宫之嫌。我们不若诛杀朱玫，废黜李煴，以此来洗脱嫌疑，也可塞众人之口。"