吕坚院士团队《CEJ》：海鲜新不新鲜？“银针”一扎就知道！

古装剧中常出现的银针试毒，试的是砒霜（武侠剧里叫鹤顶红），主要化学成分是三氧化二砷。古代的生产工艺落后，很难提取出高纯度的三氧化二砷，不纯净的砒霜中常混有少量的硫和硫化物。而银针与这些硫接触时会产生黑色的硫化银，从而试“毒”，因而银针试毒是非常不靠谱的。不仅如此银针试毒还会误伤，每次拿银针戳鸡蛋，总能看到银针变黑，因为蛋黄里也有超多硫化物！

古代银针试毒不可信，但现代纳米刻蚀银针试毒却不是毫无根据。鱼和肉制品中富含多种蛋白质和矿物质，是大众餐桌上的常见食物，但在储运过程中极易遭受污染并变质，带来诸多食品安全问题。近年来，人们开发了许多检测技术，以期对食物进行快速且灵敏的现场检测。表面增强拉曼光谱(SERS) 灵敏度高、操作简便、监测迅捷，为现场检测提供了新的解决方案，但一直以来缺乏合适的SERS传感器，这极大地限制了SERS分析技术的发展。

香港城市大学吕坚院士、李扬扬教授等开发了一种基于纳米刻蚀银针的新型 SERS 传感器，该传感器成本低、可循环、耐用性好，可通过简便的电化学蚀刻方法进行大规模生产。具有出色的SERS增强效果，可与便携式拉曼光谱仪高度兼容，实现便捷快速的肉类现场检测，几分钟内便能读取食物的营养数据，轻松发现食品早期的变质现象。研究成果以Insertable and reusable SERS sensors for rapid on-site quality control of fish and meat products为题，发表在《Chemical Engineering Journal》上。

【SERS传感器的量产与表征】

图1. (a) (b)纳米刻蚀前后 Ag 针的SEM 图像；c)纳米蚀刻 Ag 针的 Ag 3d XPS 光谱；d)暗场散射光谱；e）使用自制的 3D 打印支架和便携式拉曼光谱仪（插图）在不同浓度的 PATP 溶液中浸泡 10 小时的纳米蚀刻银针上收集的SERS光谱（插图）；f) 1080 cm -1处的 SERS 强度与及检出限。

目前，市场上常见的商用SERS传感器如Ag NPs、Au NPs 和Au NRs，制备过程复杂繁琐，亟需提出新的方法实现高性能 SERS 传感器的量产。文中，研究人员以针灸用的银针为主要原料，先在乙醇、丙酮和水中各超声 10 分钟去除表面污染物。再将清洁的银针置于自制的电化学反应池中（0.1 M 硝酸）进行批量电化学处理，即可得到表面具有银纳米阵列结构的银针，且优势取向为面心立方Ag(111)。处理程序含100 个周期，每个周期由重复交替的阳极和阴极电流（±0.04A）组成，分别持续 5 秒。纳米蚀刻银针的宽带散射光谱与便携式拉曼光谱仪器中最常用的激发激光波长（785 nm）良好匹配，使其与低成本便携式拉曼光谱仪高度兼容。

【传感器的性能】

除了高灵敏度和优异的重复性外，纳米蚀刻银针传感器还可以收集食物内部的光谱信息，为食品安全和疾病诊断提供更广泛的应用。银纳米阵列是在银针表面原位生长的，使银针表现出耐用性和可靠性，插入鱼肉50 次后，仍能稳定传感。且这种SERS传感器是可回收的，酸洗后的纳米刻蚀银针仍然具有均匀的纳米结构，并保持了晶体的原始取向，可用于增强拉曼信号。

【纳米蚀刻银针监测营养成分和新鲜度】

丰富的光谱数据使纳米蚀刻银针能够同时探测鱼或肉制品中的各种化学成分，如嘌呤、蛋白质和脂质等。在1443 cm -1附近观察到的拉曼峰一般归因于脂质中的亚甲基CH 2。而1582 和1340 cm -1附近的谱带通常源于蛋白质的三级结构。此外，726、1094 和 1371 cm -1附近的拉曼峰跟嘌呤的结构有关，1371 cm -1处的谱带受到尿酸中羰基 C=O 振动的影响。通过定量分析还可以获取不同食物间的营养质量差异，如通过银针探测发现米鱼、油干鱼和比目鱼中蛋白质含量相对较少，但存在着一定数量的类胡萝卜素（1536 cm -1）。从鱼的不同部位获得的拉曼光谱非常相似，这说明传感器有着较强的稳定性和普适性，此外它还可以用于区分和评估其他熟知的肉类，如鸡肉、羊肉、牛肉和猪肉等。

除了营养品质外，鱼和肉的新鲜度也值得关注，变质或遭受污染的食物会带来严重的公共卫生问题。用银针监测腐败过程中的代谢物是评估鱼和肉的新鲜度的有效方法。追踪石斑鱼随时间变化的SERS光谱可以观察到726 cm -1处谱带的消失和1371 cm -1处拉曼谱峰的增强，这表明次黄嘌呤的降解和尿酸的生成。此外，当石斑鱼在 25°C 下储存 8 小时后，680 cm -1和2916cm-1处出现新拉曼峰，表明可能生成了细菌代谢物二甲基二硫醚(DMDS)。SERS光谱的强度对细菌和DMDS的浓度表现出良好的定量响应。

【结论】

基于文中提出的方法，能够实现可插入式新型纳米蚀刻银针SERS传感器的量产，结合便携式拉曼光谱仪，可以对鱼或肉制品的质量属性进行快速的现场评估。纳米刻蚀银针丰富的表面结构使其表现出优于传统传感器的诸多特征，耐用性佳，可重复性好，能够迅速识别食物的早期变质，可以满足食品行业质量控制的迫切需求，在公共安全和健康领域具有非凡的应用潜能。

文章来源：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130733

来源：高分子科学前沿

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